Daria Martin, Schering Stiftung Projektraum

 

Schering Prize 1999

Dr. Mark Brönstrup

Technical University of Berlin

Organometallic chemistry of iron and platinum in the gas phase

Thematischer Anstoß für die Arbeit sind Prozesse aus den Bereichen Biochemie und industrielle Chemie, bei denen Metallkatalysatoren eine entscheidende Rolle spielen. Konkret sind dies Oxidationen aromatischer Verbindungen durch das Enzym Cytochrom P-450, oder Knüpfungen von Kohlenstoff-Stickstoff Bindungen wie im Degussa-Prozeß.

Um das Verständnis der Abläufe auf molekularer Ebene zu erweitern, werden die Systeme in der Arbeit drastisch vereinfacht - untersucht wird lediglich "des Pudels Kern", nicht das drumherum, und das auch noch im Hochvakuum bei einem milliardstel des Normaldrucks. Beispielsweise wird das gesamte Enzym Cytochrom P-450 auf ein einziges FeO+-Molekül reduziert, und statt eines festen, platinbeschichteten Katalysators werden einzelne Pt+-Kationen betrachtet.

Weil die Modelle viel übersichtlicher sind als das ursprüngliche System, lassen sich sehr detaillierte Einblicke in einzelne Bindungsbrüche und -knüpfungen gewinnen. Die Untersuchungen werden mit Hilfe eines 4-Sektorfeld-Massenspektrometers und eines Ionen-Cyclotron-Resonanzmassenspektrometers durchgeführt, die im Gegensatz zu üblichen MS-Anwendungen nicht nur zur Produktanalyse, sondern auch als Reaktionsgefäß dienen.

Wesentliche Ergebnisse der Cytochrom P-450 Studie sind, daß sich die Modellreaktionen in Gasphase wie in kondensierter Phase durch hohe Regioselektivitäten auszeichnen, was vor allem angesichts der überaus hohen Reaktivität des Metallzentrums bemerkenswert ist. Die Reaktionswege sind in beiden Phasen in einigen Fällen allerdings verschieden, was bedingt ist durch i) die Abwesenheit einer reaktiven Umgebung (Wasser!) in der Gasphase und ii) die Fähigkeit von FeO+ zur Präkoordination der Substrate, die dem koordinativ gesättigten Enzym verwehrt ist.

Die Knüpfung von C-N-Bindungen in der Gasphase bildet einen zweiten thematischen Schwerpunkt der Arbeit. Fünf verschiedene Strategien werden hinsichtlich ihrer Elementarschritte klassifiziert und verglichen; zwei von ihnen stellten sich als erfolgreich heraus: Ein direkter Zugang zu Aminen gelingt durch Imintransfer von FeNH+ auf organische Substrate. Beispiele für attraktive FeNH+-vermittelte Transformationen sind Methan - Methylamin, Benzol - Anilin oder Toluol - Benzylidenimin. Ein ganz anderes Konzept wird bei der Pt+-vermittelten Kupplung von Methan und Ammoniak verfolgt, die ein Gasphasenmodell für die industrielle Blausäuresynthese nach dem Degussa-Verfahren darstellt. Die entscheidenden Gasphasenreaktionen sind die Methanaktivierung durch Pt+ im Anfangsschritt zum Platincarbenkation, welches im Folgeschritt mit Ammoniak zu zwei C-N-verknüpften Produkten, protoniertem Formimin und einem Platinaminocarben, umgesetzt wird. Für das Gasphasenmodell gelingt eine vollständige und detaillierte Beschreibung der Blausäuresynthese, deren wesentliches Kennzeichen der beschriebene bimodale C-N-Bindungsbildungsschritt ist.

Neben wertvollen Implikationen für die oben erwähnten praktischen Fragestellungen sollen die Modellexperimente auch einer verbesserten Kenntnis der Gasphasenchemie von Metallen, also der Grundlagenforschung dienen.

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